Высокоэффективные масс-спектрометры для измерений ядерных материалов


ВВЕДЕНИЕ
Измерения, связанные с вопросами ядерной безопасности, для определения интенсивностей изотопов обычно выполняются с помощью термоионизационных масс-спектрометров (TIMS), поскольку они обладают высокой чувствительностью и высокой точностью. TIMS широко используется в лабораториях, занмающихся метрологическими измерениями, благодаря их высокой точности и воспроизводимости в сертификационных измерениях интенсивностей изотопов. Изотопные измерения в области ядерной безопасности выполняются в широком диапазоне концентраций в образцах ядерных материалов. Это включает производство топливного и оружейного ядерных материалов, содержания актиноидов в объектах окружающей среды — почве, биоте и воде, индивидуальные частицы с пикограммовыми или меньшими количествами анализируемого материала. Масс-спектрометры с термоионизацией или другие типы неорганических масс-спектрометров должны удовлетворять требованиям, предъявляемым к анализу различных типов образцов. Для соотвествия жестким требованиям к анализу и необходимости работы с широким диапазоном композиций образцов нужен высокоэффективный прибор. Возможности прибора также должны соотвествовать недавним жестким требованиям Международного Агенства по Атомной Энергетике (IAEA) по контролю безопасности декларированной и недекларированной активности, связанной с ядерными материалами.

Идеальный масс-спектрометр для анализа этих различных образцов должен обладать следующими эксплуатационными характеристиками: высокой изотопической чувствительностью (<5xl0-8), счетчиком ионов с низким темновым шумом (< 3 отсчета в секунду), высоколинейными детекторами — счетчиками ионов, высоким выходом ионов (отношение числа детектируемых ионов к числу введенных в прибор атомов), предельно низкий электронный шумовой фон, максимальную автоматизацию работы, исключение расхождений между детекторами, широкий динамический диапазон усилителей для работы с предельно большими и малыми ионными токами. Хотя многие из этих характеристик реализованы в масс-спектрометре TRITON, общепризнано, что не существует масс-спектрометра, соотвествующего всем требованиям изменяющихся типов образцов и их композиций, с которыми приходится сталкиваться при работе в области ядерной безопасности. Например, ускорительные масс-спектрометры обладают очень высокой изотопической чувствительностью и низким фоном, но имеют черейзвычайно низкую производительность, в то время как масс-спектрометры с индуктивно-связанной плазмой обладают высокой производительностью и, потенциально, высокой воспроизводимостью. Лучше всего использовать эти различные типы приборов как комплиментарные друг другу, каждый для своей аналитической задачи, в которой его возможности являются наилучшими. исследования, проведенные на Finnigan TRITON показывают, что этот прибор имеет значительно улучшенные измерительные возможности по сравнению с предыдущими поколениями TIMS. Более того, этот прибор можно использовать для измерения как большеобъемных производственных образцов, так и малых частиц. NBL получил первый коммерчески доступный TRITON в июле 1999 года. Начиная с этого времени NBL работал совместно с инженерами Finnigan MAT на основе совместного меморандума о соглашении между правительством США и корпорацией для дальнейшего совершенствования как программных, так и аппаратных средств. Главной целью для NBL являлось добиться улучшения возможностей измерений, связанных с ядерной безопасностью.

Характеристики

Описываются несколько характеристик масс-спектрометра TRITON.
На
рис. 1 показано, что цепь усилителей TRITON гораздо быстрее диссипирует сигнал, по сравнению с предыдущим поколением мас-спектрометров MAT261/MAT262.
Результатом этой улучшенной кривой отклика является уменьшение «электронной памяти» и улучшение точности последовательных измерений больших и малых интенсивностей изотопов.
На рис. 2 показаны измеренные величины отношения 234U/235U для стандарта CRM U500 при различных ионных токах для изотопа 234U. В пределах ошибки все измерения идентичны, что показывает линейный отклик системы детектирования во всем диапазоне от низких интенсивностей, что важно для анализа минорных изотопов. Для демонстрации низкого уровня шума, высокой стабильности, однородных характеристик эффективности детекторов и динамического диапазона были проведены многочисленные тесты. Они показали, что все эти характеристики много выше, чем в любом ранее существовавшем термоионизационном масс-спектрометре.

Измерения изотопных отношений урана

На масс-спектрометре TRITON были выполнены статические мультиколлекторные измерения сертифицированных стандартных материалов (CRM) U010, U500 и U930 для оценки воспроизводимости измерений изотопных отношений для урана, в особенности 235U/238U. Поскольку для уранового материала не может быть использована внутренняя нормализация, оценка и корректировка дискриминации по массам должна проводиться с использованием измерения внешнего стандарта. Это требует выполнения обязательного условия — образцы и стандарты должны сниматься при идентичных условиях, таких как процесс нагрева нитей, конечные температуры нитей (катодов), количества образца, метода загрузки образца, и т.д. Идентичность условий съемки важна, поскольку имеет место зависимый от времени дрейф изотопных отношений во время съемки, вызванный процессом Релеевского фракционирования. Результаты измерений изотопных отношений для каждого блока измерений образца приписываются к общему времени после старта нагрева образца. Воспроизводимость измерений многократных образцов, выраженная фактром фракционирования [(235U/238U) измеренное/(235U/238U)CRM], определялась с использованием автоматической последовательности измерения от 10 до 12 загрузок обазца CRM. Были проведены измерения для трех стандартных образцов CRM (U010, U500 и U930), в которых величины изотопных отношений 235U/238U имеют значительные отличия.
Измерения с использованием прибров прежнего поколения (MAT261) в NBL обычно характеризовались воспроизводимостью отношения 235U/238U равной приблизительно 0.05% RSD. Благодаря более высокой стабильности электроники TRITON, лучшей трансмиссии ионного источника, механической стабильности барабана с образцами и т.д. воспроизводимость отношения 235U/238U оказалась приблизительно на 2 порядка лучше. Данные в таблице 1 показывают, что величины относительных стандартных отклонений для контролируемых по температуре многократных измерений образцов CRM U010, U500 и U930 лучше чем 0.03%, при использовании схемы автоматического анализа. Коэффициенты фракционирования (235U/238U) измеренное/(235U/238U)CRM сходны для многкратно измеренных барабанов с образцами U010 и U500.
Для анализа U на TRITON NBL установил методику полного испарения и мультидинамического анализа. Многоколлекторный динамический анализ имеет то преимущество, что он позволяет эффективно избавляться от различий, вызваных разными коэффициентами усиления усилителей и разницей в эффективности коллекторов, приводя к более точному анализу. Этот метод ранее не был реализован на термоионизационных масс-спектрометрах Finnigan MAT. Результаты полного испарения (таблица 2) для малых 20 нг образцов показывают значительно лучшую внешнюю воспроизводимость по сравнению с полученной на много больших образцах на MAT 261.
Таблица 1. Статические мультиколлекторные (на коллекторах Фарадея) измерения образцов CRM U010, U500, и U930
CRM (235U/238U) измеренное (235U/238U)CRM, сертифицированная величина Коэффициент фракционирования*
1a.) U010, Dec 1999
Средняя величина 0.010138 0.010140 0.99980
Внутренняя станд. ошибка, SE 0.003% 0.008%
Внешнее отн.станд.отклонение, RSD 0.022% 0.040% 0.00050
Отношение BIAS к CRM -0.020% 0.080%
1b.) U010, Jan 2000
Средняя величина 0.010137 0.010140 0.99973
Внутренняя станд. ошибка, SE 0.002% 0.008%
External RSD 0.009% 0.040% 0.00050
Отн. BIAS к CRM -0.027% 0.080%
1c.) U010, Jan 2000
Средняя величина 0.010139 0.010140 0.99986
Внутренняя станд. ошибка, SE 0.002% 0.008%
Внешняя отн.станд.отклонение, RSD 0.014% 0.040% 0.00050
Отн. BIAS к CRM -0.014% 0.080%
2a.) U500, Dec. 1999
Средняя величина 0.999520 0.999698 0.99982
Внутренняя станд. ошибка, SE 0.0005% 0.008%
Внешняя отн.станд.отклонение, RSD 0.029% 0.040% 0.00058
Relative BIAS to CRM -0.018% 0.080%
2b.) U500, Jan 2000
Средняя величина 0.999197 0.999698 0.99950
Внутренняя станд. ошибка, SE 0.0008% 0.008%
Внешняя отн.станд.отклонение, RSD 0.012% 0.040% 0.00050
Relative BIAS to CRM -0.050% 0.080%
3.) U930, Dec. 1999
Средняя величина 17.3596 17.3487 1.00063
Внутренняя станд. ошибка, SE 0.002% 0.008%
External RSD 0.028% 0.040% 0.00057
Relative BIAS to CRM 0.063% 0.080%
*Коэффициент фракционирования, определенный как (235U/238U)измеренное/(235U/238U)CRM; RSD включает неопределенности в величинах отношений для CRM (0.05%).

Таблица 2. Результаты полного испарения для 20 нг образцов CRM U500.

Полное испарение
CRM U500, 20ng
234U/235U 236U/235U 238U/235U
2 0.0104281 0.0015238 0.99981
3 0.0104437 0.0015465 1.00005
4 0.0104332 0.0015441 1.00014
5 0.0104322 0.0015348 0.99992
6 0.0104469 0.0015194 1.00022
7 0.0104383 0.0015326 1.00004
8 0.0104437 0.0015410 0,99964
9 0.0104321 0.0015308 1.00109
10 0.0104327 0.0015118 0.99993
11 0.0104379 0.0015345 1.00056
Средняя величина 0.0104369 0.0015319 1.00014
Стандартное
отклонение, SD
0.0000062 0.0000110 0.00042
Относительное
стандартное отклонение, RSD
0.06% 0.72% 0.042%
RD 0.06% 0.36% -0.02%

Величины отношения 234U/235U, показанные на рис.3 измерялись с использованием различныз методов на коллекторах Фарадея. В пределах ошибок результаты оказались идентичными.

Различные методы могут быть использованы для оценки точности измерений. В таблице 3 приведен пример великолепной воспроизводимости по минорным изотопам в режиме счета ионов.

Таблица 3. Результаты счета одиночных ионов для минорных изотопов в CRM U500

CRM U500 20 нг, скорость счета для 235U: 300,000 cps (отсчетов с секунду)
Отношения минорных изотопов нормализованы к отношению 235U/238U ratio
Образец 234U/235U Стд.ошибка Отн.стд.ошибка, RSE 236U/235U Стд.ошибка Отн.стд.ошибка, RSE
1 0.0104502 0.0000060 0.058% 0.0015263 0.0000018 0.12%
2 0.0104389 0.0000074 0.071% 0.0015253 0.0000016 0.10%
3 0.0104411 0.0000070 0.067% 0.0015284 0.0000019 0.12%
4 0.0104604 0.0000064 0.061% 0.0015246 0.0000015 0.10%
5 0.0104390 0.0000071 0.068% 0.0015267 0.0000021 0.14%
6 0.0104411 0.0000072 0.069% 0.0015331 0.0000017 0.11%
7 0,0104425 0,0000064 0.061% 0.0015292 0.0000017 0.11%
8 0.0104404 0.0000069 0.066% 0.0015279 0.0000017 0.11%
9 0.0104334 0.0000069 0.066% 0.0015246 0.0000017 0.11%
10 0.0104442 0.0000079 0.075% 0.0015255 0.0000018 0.12%
Среднее 0.0104431 0.0015271
Станд.отклонение, SD 0.0000074 0.0000026
Отн.ст.отклонение, RSD 0.071% 0.17%
Статика-Фарадей 0.0104312 0.0015265
Отн. отклонение, RD 0.11% 0.04%
CRM 0.0104254 0.0015188
95% conf. limit 0.18% 0.41%
Rel Dev 0.17% 0.55%
Выше описано несколько многократных тестов, выполненных на масс-спектрометре TRITON TI. Результаты показывают, что высокоэффективный термоионизационный масс-спектрометр TRITON TI удовлетворяет ужесточенным требованиям, предъявляемым к измерениям, связанным с ядерной безопасностью.