Определение отношения элементов Sr/Ca и Mg/Ca с высочайшей точностью в массиве скелета кораллов


High precision determination of Sr/Ca and Mg/Ca elemental ratios in massive coral skeletons

Перевод Application Flash Report No. E6

Henning Kuhnert, Jurgen Patzold (Universitat Bremen, FB5 — Geowissenschaften, Germany)
Wolfgang Kerl, Julian Wills, Meike Hamester (ThermoQuest/Finnigan, Bremen, Germany)
Charles B. Douthitt (ThermoQuest/Finnigan, Dallas, TX, USA)

 

Резюме Одноколлекторный масс-спектрометр с двойной фокусировкой с ионизацией в индуктивно-связанной плазме ELEMENT2 был использован для определения соотношений элементов Sr/Ca и Mg/Ca в микрограммовых образцах, взятых из сезонных ростовых колец скелета коралла (Diploria strigosa). Было найдено, что вариации d18O находятся в хорошем согласии с результатами определения элементных отношений Sr/Ca и Mg/Ca. ELEMENT2 обеспечивает высокую производительность по сравнению с методом термоионизационной масс-спектрометрии при воспроизводимости лучше, чем 0.1 % (отн.среднеквадрратичное отклонение) для соотношений элементов Sr/Ca и Mg/Ca. Основные элементы образца и находящиеся на следовом уровне могут анализироваться одновременно.
Введение Первичная цель определения отношений концентраций элементов Sr/Ca и Mg/Ca в биогенных карбонатах состоит в определении температуры окружающей кораллы морской воды в процессе роста их скелета. Ракушки и скелеты морских организмов, имеющие сезонные полосы, позволяют реконструировать температуру моря в прошлом. Такие реконструкции могут захватывать десятки лет с разрешением в месяце или меньше. Скелет коралла содержит относительно высокую концентрацию стронция и магния (приблизительно 0,8% и 0,1 %, соотвественно). Точное измерение этих элементов является проблемой не чувствительности прибора, а точности и воспроизводимости измерений: относительные вариации отношения Sr/Ca характеризуются по величине 3 % и требуемое среднеквадратичное относительное отклонение должно быть лучше 0.3 %. Отношение Mg/Ca менее критично, поскольку вариации этого отношения в четыре разы больше. Поскольку число образцов для измерений легко может достигать сотен и тысяч, время, требуемое для подготовки пробы и проведения измерений должно быть столь коротко, сколь возможно. Поскольку отношение концентраций элементов представляет интерес, точное взвешивание материала часто пропускается и растворы образцов имеют большой разброс концентраций.
Определение отношений концентраций элементов, содержащихся в следовых количествах, к кальцию, таких как Ba/Ca, U/Ca, Cd/Ca в тех же самых растворах образцов также представляет интерес. Эти измерения требуют высокой чувствительности, при этом высокая точность и воспроизводимость должна достигаться при измерении значительно изменяющихся концентраций (отношение концентраций следовых элементов к кальцию составляет > 1.105).
Суммируя, требования к требования к измерительному прибору можно сформулировать следующим образом:

  • Очень высокая воспроизводимость при измерении элементных соотношений
  • Линейность отклика в очень широком диапазоне концентраций в растворах
  • Одновременное определение основного элемента и следовых концентраций
  • Хорошая долговременная стабильность и воспроизводимость
  • Высокая производительность
  • Минимальная пробопоготовка

До недавнего времени отношения Sr/Ca обычно измерялись методом термоионизационной масс-спектрометрии. Термоионизация обеспечивает великолепные характеристики воспроизводимости и чувствительности , но является дорогим методом, требующим больших затрат времени и трудоемкой пробоподготовки. Современные метод масс-спектрометрии высокго разрешения с ионизацией в индуктивно-связанной плазме значительно проще, много быстрее при незначительной потере воспроизводимости.
Исследования показали, что использование Finnigan ELEMENT2 обеспечивает значительно лучшую воспроизводимость по сравнению с ИСП/МС системами квадрупольного типа (< 0.1 % RSD для Sr/Ca и Mg/Ca), форму пиков с плоской вершиной и высокостабильную систему ввода образца.

В настоящем сообщении приведены результаты анализа годовых слоев в сердцевине массива рифового коралла (Diploria strigosa). Результаты определения отношений Sr/Ca и Mg/Ca коррелировались с величинами d18O, измеренными для тех же самых образцах с помощью газового изотопного масс-спектрометра Finnigan DELTAplus XL.

Экспериментальная часть Исследуемая в настоящей работе сердцевинная часть коралла была получена из живой колонии рифовых кораллов Diploria strigosa c глубины 11 метров в море к северовостоку от Бермуд.
Часть коралла диаметром 2-3 мм была выпилена из скелета и стесана с шагом 200 мкм. Образец в виде порошка ( от 400 до 1200 мг на каждый шаг по толщине) растворялся в 40 мл сверчистой 2.5 % азотной кислоте (получаемой разбавлением 65 % HNO3) и разбавлялся от 3 до 5 раз высокочистой водой (18.2 MW ). В качестве внутреннего стандарта в раствор добавлялся Ge (100 нг/мл). Для проведения измерений были подготовлены 21 образец. Использовались калибровочные стандарты в диапазоне 100 — 2000 нг/мл Ca, 1 — 20 нг/мл Sr и 0.1 — 2 нг/мл Mg.
Для автоматизированного анализа без присутствия оператора использовался автодозатор CETAC ASX-100. Были установлены следующие параметры ELEMENT2:
Энергия генератора: 1250 Вт
Отраженная энергия: < 2 Вт
Поток охлаждающего газа: 16 л/мин
Поток газа образца: 1.12 л/мин
Поток добавочного газа: 0.85 л/мин
Ввод образца: система стабильного ввода
— распылитель PFA-20 (20 мкл/мин)
— камера распыления: двойная распылительная камераАнализ каждого индивидуального образца занимал приблизительно 8.5 мин (три повторных анализа на каждый образец), в результате за каждый час снималось 7 образцов.
Результаты и обсуждение Результаты определения отношений концентраций элементов Sr/Ca и Mg/Ca и соответствующие величины d18O приведены в таблице 1. Внешняя воспроизводимость элементных отношений Sr/Ca и Mg/Ca вычислялась по трем измерениям. Величина воспроизводимости элементных отношений Sr/Ca и Mg/Ca составила менеее 0.1 % RSD. Небольшие отклонения кривой для Mg/Ca, вероятно, происходят в результате внесения загрязнения при подготовке проб.
Отношения содержаний элементов Sr/Ca и Mg/Са, а также как и величины d18O показаны как функция глубины ствола коралла нарисунке 1. Возраст образцов увеличивается с ростом глубины. Каждый цикл соответствует приблизительно 1 — 1.5 годам. Все оси маштабированы так, чтобы величины вблизи оси абсцисс указывали на наиболее низкие температуры.
Все три измеренных параметра (Sr/Ca, Mg/Ca и d18O) сильно зависят от температуры воды (d18O также подвергается влияниюd18Oseawater морской воды).
Тот факт, что эти параметры изменяются по закону, напоминающему синусоидальный, указывает на то, что они «записывают» периодичность изменения температуры моря с шагом 1 — 1.5 года (рис.1). Корреляционный коэффициент между содержанием Sr/Ca и величиной d18O составляет — 0.92, а Mg/Ca и d18O — 0.63.
Представленная в настоящей работе аналитическая процедура проста (малое количество стадий анализа) и экспресна (около 7 образцов в час), что гарантирует высокую производительность анализа.
Заключение Показано, что ICP/HRMS ELEMENT2 удовлетворяет требованиям рутинного анализа отношений концентраций элементов Sr/Ca и Mg/Ca в скелетном материале кораллов. Вариации отношений Sr/Ca и Mg/Ca с измерением глубины коралла находятся в хорошем согласии с измерениями d18O. Точность и воспроизводимость (< 0.1 % RSD), обеспечиваемая ИСП/МС с двойной фокусировкой позволяет использовать этот аналитический метод в качестве альтернативы методу термоионизационной масс-спектрометрии, поскольку пробоподготовка оказывается проще и короче по времени и производительность анализа выше. Широкий динамический диапазон ELEMENT2, больше девяти порядков по величине, позволдяет проводить одновременное измерение основных и следовых концентраций элементов из одного образца, избегая трудоемких и затратных стадий обогащения или разбавления. Следовательно, метод масс-спектрометрии высокого разрешения с ионизацией в индуктивно-связанной плазме позволяет рутинно определять следовые количества элементов в биогенных карбонатах, что представляет несомненный интерес для геохимических и палеоокеанографических исследований.